發表於2024-08-18
第1章 概論
1.1 鋁的優點和缺點
鋁及鋁閤金是僅次於鋼鐵材料、 運用麵廣泛的金屬結構材料。與鋼鐵材料相比, 鋁的主要優點是質輕和耐腐蝕等。雖然鋁不是“永不生銹”的, 但是在通常大氣環境中其耐腐蝕性或耐候性比鋼鐵的確實好得多。由於鋁是一個鈍化型金屬, 錶麵總是存在一層附著性好的鈍態氧化膜, 從而保護瞭金屬鋁不容易被腐蝕。換句話說, 錶麵沒有氧化膜的裸露金屬鋁, 腐蝕是非常容易發生的。此外鋁的密度隻有鋼鐵的1/3左右。鋁及鋁閤金作為工程材料還有許多明顯的優點, 比如傳熱性和導電性好、衝擊吸收性和光反射性強等。鋁及鋁閤金還有極好的加工成形性與可焊性, 因此可以方便地加工成各種形狀和尺寸的管材、闆材、 箔材、棒材和型材等, 已廣泛運用於許多工業領域與民用領域[1]。
一切事物總是具有兩麵性的, 遺憾的是鋁材的缺點也很明顯。鋁材的主要缺點是硬度低、 耐磨性比較差, 在某些介質條件中耐腐蝕性還不盡如人意等。鋁的電極電位很負, 因此與其他金屬接觸時, 鋁通常作為陽極容易發生嚴重的電偶腐蝕現象等。另外鋁的綫膨脹係數大, 彈性模量隻有鋼的1/3等。上述的大部分缺點都涉及到錶麵性能方麵, 如硬度和耐磨性等, 但是通過錶麵處理可以得到改善或解決, 這就是鋁材必須強調錶麵處理的原因, 隻有通過錶麵處理纔可能進一步擴大鋁的應用範圍和延長使用時間。
為瞭擴大鋁的應用範圍, 尤其作為裝飾材料使用時, 需要高光亮度錶麵或特殊紋理的錶麵, 因此機械拋光和掃紋、化學拋光、電化學拋光等錶麵處理是必不可少的。有機聚閤物的錶麵塗飾在增加鋁材錶麵顔色多樣化, 延長在苛刻惡劣環境下服役期限等方麵, 目前已經得到愈來愈廣泛的運用。例如鋁材建築門窗的粉末靜電噴塗和電泳塗漆處理, 由於其性能與外觀的優勢, 已經超過單一陽極氧化處理成為目前占優勢的錶麵處理技術。
通過特殊的錶麵處理技術, 賦予鋁閤金零件的功能性錶麵是鋁材錶麵處理的新動嚮, 從而大大拓展瞭鋁材的應用領域。例如鋁閤金活塞通過微弧氧化處理, 錶麵硬度提高5~8倍, 耐磨性得到明顯提高, 從而大大提升使用壽命。利用鋁陽極氧化膜的多孔型結構特徵, 摻入功能性物質得到鋁的功能型陽極氧化膜, 是具有廣闊前景鋁材錶麵處理新思路[2]。
鋁材的錶麵處理不僅可以改善與提高化學性能、 耐腐蝕性、 耐磨損性等, 從而延長使用壽命, 也可以獲得靚麗的多彩多色的外觀、拓寬與提升裝飾性能, 而且可以賦予新的物理性能, 得到各種各樣新型的功能材料和器件。因此鋁的錶麵處理作為一項技術措施, 已經不僅僅是錦上添花之舉, 而且是鋁閤金從原材料引嚮各式各樣實際應用的零件、 部件、 器件不可缺少的環節。
1.2 鋁的物理性質
鋁的物理性質列於錶1-1, 從錶中數據可以看齣鋁的特點、 優點及缺點。
錶1-1 鋁的物理性質[1]
由於鋁閤金的品種極多, 許多鋁閤金就是從提高力學性能為目的而研發的, 鑒於本書介紹鋁材的錶麵處理, 錶1-1沒有列入各種鋁閤金力學性能的數據。讀者如需要有關鋁閤金的物理和力學性能數據, 可以從有關專著或本讀物叢書的其他相關著作中查閱。
1.3 鋁的化學性質和錶麵鈍性
1.3.1 鋁的熱力學穩定性
從金屬熱力學穩定性分析, 如錶1-2所示的金屬電位序, 金屬鋁確實是一個非常活潑的金屬, 在結構金屬中鋁僅次於鎂和鈹。但是熱力學分析隻能提供腐蝕的可能性, 並不能瞭解金屬鋁的實際腐蝕進程與腐蝕形式, 這是屬於腐蝕動力學的技術範疇, 而腐蝕動力學問題恰恰又是工程技術人員最最關心問題。
錶1-2 金屬的電位序[1]
盡管從熱力學考慮鋁是非常活潑的金屬, 但實際上鋁及鋁閤金具有比較好的耐腐蝕性能, 在中性大氣、天然水、某些化學品以及大部分食品中可以滿意地使用許多年。這完全是由於鋁錶麵形成的自然氧化膜的鈍性所決定的, 也就是說鋁的耐腐蝕性能實際上取決於錶麵形成的鋁的氧化物狀態和本性。這種錶麵氧化膜如果人為地強化生成, 例如通過陽極氧化處理得到陽極氧化膜, 其錶麵鈍性比自然氧化膜更強, 因此耐腐蝕性也比自然氧化膜更加優良。當然, 在使用過程中, 需要考慮錶麵氧化膜破損的可能性, 尤其在鋁與其他金屬電偶接觸時, 不能隻考慮氧化膜的鈍性, 還應該考慮氧化膜破裂後金屬的活性, 這樣纔不緻於發生意外事故。特彆是自然氧化膜的鈍態保持是相當有限的, 因此利用金屬的電位序, 從熱力學觀點齣發考慮實際腐蝕的可能性, 仍然不能認為是完全沒有意義的, 也就是說錶1-2中金屬電位序中鋁的活性位置, 對於腐蝕可能性的判斷仍然可以有警示作用。
1.3.2 鋁及鋁閤金的氧化膜
鋁在室溫大氣中形成的自然氧化膜的厚度很薄, 一般隻有5 nm(50 )以下的厚度級彆, 但是鋁的自然氧化膜一旦被破壞立即會自行修復, 這就賦予鋁以很好的耐腐蝕性。鋁氧化膜的分子體積, 在化學計量上是金屬鋁的1.5倍(技術術語稱Pilling ratio=1.5), 也就是鋁錶麵氧化膜本身始終處於壓應力狀態, 因此具有保護性氧化膜的技術前提, 這是非常重要的技術特點。假如這個比率小於1, 錶麵氧化膜不可能全部覆蓋金屬錶麵, 因此這個氧化膜不具備保護性的前提。隨著環境溫度的升高, 或者由於環境濕度的增加, 自然氧化膜的厚度也會隨之增加。錶1-3錶示不同條件下的各種氧化膜的厚度範圍, 其中包括化學氧化膜及陽極氧化膜。不言而喻, 保護性氧化膜的厚度愈厚, 則金屬鋁的耐環境腐蝕性越強, 也就是具有更長的使用壽命。鋁閤金的氧化膜可能不是單一膜, 例如鋁鎂閤金的含鎂量超過4%時, 錶麵氧化膜可能為外層以氧化鎂為主而內層以氧化鋁為主的雙層膜。
錶1-3 鋁在不同條件下生成的氧化膜的厚度[1]
鋁錶麵自然氧化膜的形成可以看成兩個相反的作用過程, 即形成氧化膜的作用與溶解氧化膜的作用之間的動力學平衡的結果。籠統地說, 如果溶解作用不存在, 譬如在非常乾燥的空氣中, 則自然氧化膜可能隻由阻擋層組成, 並且很快就達到其極限厚度。假如環境的溶解作用太強, 則氧化膜的水解腐蝕過程大於形成過程, 此時阻擋層非常薄而外層氧化膜比較厚。實際情況總是處在上述兩種極端情況之間, 隨著兩種相反作用達到的平衡。所以自然氧化膜的厚度, 視鋁閤金成分和環境條件的不同, 一般可能處在20~200 nm, 如果溫度升高則自然氧化膜隨之增厚。化學轉化膜是在強氧化性介質中形成的, 雖然比自然氧化膜厚一些, 但是比陽極氧化膜薄得多, 因此化學轉化膜的耐腐蝕性也不如陽極氧化膜的。陽極氧化膜的厚度通常是保護作用的前提, 膜厚是與陽極氧化時通過的電量成正比的, 在恒電流陽極氧化時可以認為膜厚是與陽極氧化時間成正比的。
鋁在常溫下生成的氧化膜結構雖然不完全相同, 但基本上可以認為是非晶態的化閤物, 而高溫生成的氧化膜可能是晶態的氧化鋁, 例如450℃以上生成γ-Al2O3, 而熔融狀態生成高溫相α-Al2O3, 不同結構氧化膜的耐腐蝕性是不相同的, α-Al2O3具有更好的耐腐蝕性能和更高的耐磨性。本書第2章詳細介紹保護型陽極氧化膜的結構, 由阻擋層和多孔層組成, 阻擋層很薄, 其厚度取決於外加電壓, 而多孔層厚度與電流密度與時間有關。在大氣中生成的自然氧化膜一般也是由兩層組成, 內層氧化膜是靠近金屬的極薄的非晶態的緊密層(阻擋層), 其極限厚度隻取決於環境溫度, 而與環境成分(空氣、氧氣或濕空氣)沒有關係。而外層膜的厚度一般比內層膜的厚度厚得多, 是由更具滲透性的羥基氧化物組成, 羥基氧化物是由氧化物水解産生的, 因此外層氧化膜的厚度與環境成分有關係。圖1-1錶示鋁的自然氧化膜的斷麵示意圖。
圖1-1 鋁的自然氧化膜的斷麵示意圖[1]
鋁的氧化膜由於機械損傷或化學溶解發生的破壞, 在大部分情形下可以立即自行修復, 其修復能力的大小取決於環境濕度, 這種自修復能力稱為氧化膜的“自愈性”。氧化膜中原先存在的缺陷, 可能就是氧化膜擇優破壞的成核位置。鋁閤金在溶液中發生破壞同時又可以再鈍化“修復”, 但是鹵素離子(如氯離子)妨礙再鈍化過程, 使得缺陷成為氧化膜破壞的成核中心位置, 因此氧化膜的局部缺陷破壞就可能是鋁錶麵腐蝕的開始。由於鋁的耐腐蝕性取決於錶麵氧化膜的完整性和保護性, 因此氧化膜在環境中的穩定性自然成為首先關心的問題。
鋁的氧化膜存在不同的氧化物結構, 其中拜耳體(bayerite)和勃姆體(boehmite)是最常見的兩種形式。在比較低的環境溫度下, 生成的氧化物多數是拜耳體, 即含三水三氧化二鋁, 化學成分為Al2O3?3H2O或Al(OH)3。而在比較高的溫度時, 則生成以勃姆體為主要成分的形式, 勃姆體就是含一水三氧化二鋁, 即Al2O3?H2O或AlO(OH), 勃姆體氧化物具有更強的耐腐蝕性。
1.4 鋁的腐蝕
1.4.1 鋁自然氧化膜的穩定性
鋁是一個兩性金屬, 在酸性介質中生成鋁鹽, 如果有硫酸根則生成硫酸鋁, 在堿性介質中生成鋁酸鹽, 如果有氫氧化鈉存在則生成偏鋁酸鈉。鋁的自然氧化膜的熱力學穩定性的條件可以用鋁的“電位—pH圖”形象地錶示, 鋁在不同的電位和pH範圍時, 可能處於腐蝕區、 鈍態區或免蝕區。從圖1-2可以看齣, 鋁在pH4~8時, 而鋁的電位約大於-2 V, 那麼鋁處於鈍態, 即鋁被錶麵氧化膜所保護。但是電位—pH圖的鈍態範圍隨溫度是有些變化的, 這可能與存在的特殊形式氧化膜有關係, 也可能隨著生成可溶性的鋁絡閤物或不溶性的鋁鹽的性質不同而變化。鋁在通常大氣條件下, 錶麵形成一層很薄的氧化膜, 阻止瞭鋁與周圍介質的反應, 因此可以認為處於鈍化區。
圖1-2 錶示鋁的腐蝕區、 免蝕區和鈍態區的鋁的電位—pH圖[1]
鋁的錶麵氧化膜雖然具有自愈性, 即自修復能力, 但是如果氧化膜在不能自行修復的環境中遭到破損, 則腐蝕不可避免地就會繼續發生與發展。所以鋁的腐蝕過程, 可以用氧化膜在環境中的化學性質來解釋, 或者說可以用金屬鋁與環境之間的化學反應加以解釋。
鋁的全麵腐蝕有影響的因素有兩個, 一方麵是環境的類型和環境對於鋁的化學作用, 另一方麵是鋁閤金冶金學結構與環境的化學反應。周圍環境是多種多樣的, 從各種類型的室外大氣到各種各樣的介質, 包括各種土壤、各種水、不同的食品和化學品、 以及與之接觸的不同的建築材料等等。室外大氣隨地理位置和環境的不同, 分為農村大氣、工業大氣和海洋大氣等。農村大氣的自然汙染程度最小, 對於鋁的腐蝕作用也最小。而工業大氣和海洋大氣, 由於分彆存在不同程度的硫酸鹽、亞硫酸鹽和氯化物等汙染物, 對於鋁的腐蝕作用就比較強。就海洋大氣而論, 北方與南方的氣溫不同, 其腐蝕作用大小也完全不同。
大多數化學品和食品對於鋁的耐腐蝕性可以大體分為三類:
(1)第1類全麵腐蝕氧化膜, 例如各種堿和酸、 汞鹽、 漂白粉水溶液、 液體氟化氫、 氯仿等, 鋁在其中是不穩定的。
(2)第2類局部腐蝕氧化膜, 例如食鹽水、 有機酸、 硝酸等, 鋁在其中的穩定性是有條件的。
(3)第3類不腐蝕氧化膜, 一般在pH 5~8環境中鋁氧化膜是穩定的。所以鋁在其中是穩定的, 例如大多數食品。
當然上述分類是有條件的, 也是非常粗糙的, 或者說隻是為瞭方便敘述, 實際上不可能是嚴格意義上的分類。
1.4.2 鋁的局部腐蝕形態
由於鋁屬於鈍化型金屬, 其腐蝕形式除瞭在某些介質中發生全麵腐蝕以外, 鋁閤金的主要的腐蝕形式是由於鈍化膜局部破壞而發生局部腐蝕。鋁閤金的局部腐蝕主要有點腐蝕(pitting corrosion)、縫隙腐蝕(crevice corrosion)、 電偶腐蝕(galvanic corrosion)、晶間腐蝕(intergranular corrosion)、 層狀腐蝕(layer corrosion)、絲狀腐蝕(filiform corrosion)等。其中點腐蝕、 縫隙腐蝕和晶間腐蝕是鈍化型金屬的最典型的腐蝕形式, 而層狀腐蝕和絲狀腐蝕更是鋁的特殊的腐蝕形式。相對於全麵腐蝕而言, 金屬的局部腐蝕是金屬設備或構件腐蝕破環的重要原因和形式。
(1) 點腐蝕(孔蝕)。點腐蝕是鈍化型金屬的典型腐蝕形式, 也是鋁閤金常見的局部腐蝕形態, 在鋁閤金處於鈍態範圍中最為常見。一般以無規則分布的腐蝕點為外觀特徵, 並且從金屬錶麵不斷嚮內部擴展形成腐蝕孔或腐蝕坑。通常腐蝕孔的深度要比直徑大得多, 因此容易引起點腐蝕穿孔。在大氣、新鮮水或海水及其他中性水溶液中, 鋁錶麵氧化膜的不連續缺陷位置都會發生點腐蝕。在縫隙位置或異種金屬接觸位置常常以點腐蝕形式發生與發展, 因此腐蝕外觀通常也會齣現腐蝕點或腐蝕坑。鋁陽極氧化膜鹽霧腐蝕試驗的結果, 通常按照鹽霧腐蝕以後錶麵的點腐蝕程度, 用點腐蝕級彆加以評判。鋁閤金等鈍化型金屬材料, 環境因素在鹵素離子特彆是氯離子存在或其他特殊的介質中, 更容易觸發氧化膜的局部破壞, 也就是更加有助於點腐蝕的發生和發展。從鋁閤金係的角度分析點腐蝕的敏感性, 則高純鋁最難發生點腐蝕, 而含銅的鋁閤金如2XXX係閤金的點腐蝕敏感性最大。
(2) 縫隙腐蝕。縫隙腐蝕是金屬與金屬之間, 或金屬與其他材料(包括非金屬材料)之間的錶麵相互接觸形成狹縫或間隙, 由於縫隙內外差異充氣電池的作用, 使得縫隙內部或近旁(陽極區)的鈍化膜局部破環, 從而發生的局部加速腐蝕的現象。縫隙腐蝕也是鈍化型金屬的一種特殊腐蝕形式, 鋁閤金的縫隙腐蝕比較常見。鋁錶麵的沉積物或鋁錶麵的結垢下麵也可以認為形成瞭縫隙, 因此從腐蝕原理上講, 沉積物腐蝕(deposit corrosion)或垢下腐蝕(scale corrosion)也是一種縫隙腐蝕。縫隙腐蝕的縫隙尺寸是一個臨界指標, 過寬或者過窄的縫隙都不能構成縫隙腐蝕發生的條件, 但是臨界尺寸大小並不是一成不變的, 它與鋁閤金成分、溶液成分等操作參數有關。
(3)電偶腐蝕。電偶腐蝕發生在電位較負的金屬鋁與電位較正的金屬(銅等)或非金屬導體(石墨), 在導電性水溶液中直接接觸或電接觸發生的加速腐蝕現象。如果腐蝕電池作用發生在兩個金屬之間, 則稱為雙金屬腐蝕(bimetallic corrosion), 有時也稱為接觸腐蝕(contact corrosion)。電偶腐蝕不應該與縫隙腐蝕相混淆, 其原理與過程都絕然不同。電位較負的金屬處於電偶腐蝕狀態時, 可能加速其他腐蝕形態的發生, 例如提高應力腐蝕開裂的敏感性等。電偶腐蝕的發生可能性, 可以從相互接觸金屬的腐蝕電位的差彆大小來預估。雜散電流腐蝕雖然是一種電偶腐蝕, 但是雜散電流腐蝕並不是自然腐蝕的形式, 因為雜散電流腐蝕的電流來源, 是由於非指定迴路上的外加電流或外界的感應電流(交流電或直流電)引起的, 隻要消除瞭這種不希望發生的電流, 雜散電流腐蝕就可以防止。由於裸露的(沒有氧化膜保護的狀態)金屬鋁的自然電位非常負, 因此鋁及鋁閤金的電偶腐蝕現象應該引起高度重視。
(4)晶間腐蝕。此種腐蝕是沿著金屬晶界或緊靠晶界所發生的局部選擇性腐蝕現象, 晶間腐蝕的原動力是由於晶界或晶界兩側與晶粒本身(基體)的電位差異。晶粒邊界可能由於第2相的析齣, 造成晶間與相鄰晶粒或晶間與近側貧化區的電位差, 從而引起晶間腐蝕而破壞瞭晶間與相鄰晶粒的結閤力。晶間腐蝕的金相特徵為網絡狀, 在鋁閤金腐蝕中比較常見。例如在2024鋁閤金中, 晶間CuAl2的第2相析齣物比基體的鈍性更強, 在晶界的第2相析齣物兩側都存在一條貧銅的窄帶, 加速晶間附近貧銅區的腐蝕。Mg含量小於3%的鋁閤金(5XXX係中某些閤金)是比較抗晶間腐蝕的, 而Mg含量大於3%的鋁閤金(5083)由於晶間析齣的Mg2Al3是陽極相, 發生優先腐蝕而引起比較嚴重的晶間腐蝕。一般來說, 如果晶間的析齣相呈連續鏈狀分布, 則晶間腐蝕的敏感性最強。當晶間析齣相斷續分布時, 晶間腐蝕不容易發生。如果析齣相的寬度越大, 則晶間腐蝕敏感性也越大。由於晶間腐蝕很難用通常的錶麵腐蝕現象加以分辨, 實際上用肉眼很難從錶麵直接觀察到, 而且幾乎不引起材料的質量損失或減薄, 為此成為金屬設備或結構中危險性很大的一種腐蝕破壞形式。
(5)層狀腐蝕又稱剝蝕(exfloitation corrosion)。層狀腐蝕是變形鋁閤金一種較為多見的腐蝕形式。其腐蝕特徵是沿著平行於鋁閤金錶麵的晶間而擴展的一種選擇性腐蝕, 從而使金屬發生層狀剝離或分層開裂。當金屬鋁與其他金屬處於電偶接觸狀態時, 層狀腐蝕可能會加速。如果層狀剝離程度比較輕微, 一般隻發生一些裂片、 碎末、 或者形成泡狀突起。如果層狀腐蝕相當嚴重, 則發生大片連續的層狀剝落, 直至金屬結構完全解體。對於Al-Mg閤金而言, Mg含量越高, β相數量越多, 同時變形量越大, 晶粒被拉得越長, β相沿晶間析齣的網絡越加連續, 則此類鋁鎂閤金的層狀腐蝕越敏感。Al-Cu閤金的層狀腐蝕較少發生, 調整高強Al-Cu閤金的時效處理工藝, 基本上可以剋服此類閤金的層狀腐蝕問題。有些專傢認為, 層狀腐蝕與金屬內部存在的應力引起的應力腐蝕有關係, 在適當消除應力的情形下可以降低或消除層狀腐蝕。
(6) 絲狀腐蝕(膜下絲狀腐蝕)。絲狀腐蝕是在有機塗層、 搪瓷膜等薄膜下, 從薄膜與金屬基體界麵開始發生的膜下呈縴維狀的腐蝕形式, 絲狀腐蝕在一定意義上可以理解為另一種形式的縫隙腐蝕。它開始於有機塗層與金屬基體的界麵位置, 因此通常發生在塗層金屬的截麵位置或者塗層被破損或劃傷的部位。當相對濕度為75%~95%、 溫度為20~40℃時, 鋁比較容易發生絲狀腐蝕。在相對濕度〈30%的鹽酸蒸汽中也發現絲狀腐蝕現象, 並且隨著濕度的提高絲狀腐蝕加快。據報道, 典型的絲狀腐蝕的平均生長速度為0.1mm/d。由於絲狀腐蝕發生在鋼鐵或鋁鎂閤金的有機聚閤物膜的下麵, 因此有時候也稱為膜下腐蝕(undercoating corrosion)或膜下絲狀腐蝕。如果有機物塗層是透明或半透明的, 那末可以透過透明膜清楚看到膜下絲狀腐蝕蹤跡。這個腐蝕細絲由活性的頭部(陽極區)與具有腐蝕産物的尾部(陰極區)組成, 腐蝕過程是由於頭部與尾部的差異充氣電池所驅動, 腐蝕原理上與縫隙腐蝕完全相同。當然機械地將絲狀腐蝕作為縫隙腐蝕的一種形式, 完全忽視有機聚閤物膜本身的可滲透性對於基體金屬腐蝕的影響, 並不是十分全麵與確切的理解, 實際上在觀察絲狀腐蝕時不可能排除有機塗層的可滲透性的影響。因此在發現膜下絲狀並探討絲狀腐蝕的原因和防治措施時, 可能需要進一步更加深入的觀察和調查, 至少應該鑒彆和考慮有機聚閤物膜滲透性對於基體腐蝕的影響。
1.5 鋁的錶麵保護處理技術
針對鋁錶麵性能方麵存在的缺陷, 錶麵處理是一項行之有效的保護措施。鋁的錶麵處理可以在保留鋁及其閤金原有性能的基礎上, 提高與完善其錶麵的保護和裝飾性能。鋁的錶麵處理技術不是一項單一技術, 而切切實實是一項係統工程。它是多種機械處理工序和化學錶麵預處理工序與各種錶麵成膜和塗裝處理工序的搭配和組閤, 甚至工序之間的正確清洗同樣是不可輕視的步驟, 隻有嚴格技術措施和工藝製度纔能達到目的。
鋁的錶麵預處理方法有機械法和化學(電化學)法兩大類。機械法包括噴砂、 刷光、 掃紋和拋光處理等, 化學法包括脫脂、 堿
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