編輯推薦
適讀人群 :本書針對從事有機閤成專業的技術人員編寫,其他相關化工類工作者及高校師生也可參考使用。 1、本書盡量收集一些新的氧化劑,新的有機反應,並從反應機理上加以解釋,以反映現代有機閤成的特點。
2、按照有機化閤物的類型編排,對每類化閤物的各種氧化反應進行介紹,並對各種氧化劑的特點、適用範圍進行瞭適當總結,盡量選用一些藥物或藥物中間體用作具體的反應實例。
3、所選用的閤成方法,真實可靠、可操作性強。
內容簡介
按有機化閤物的類型編排,對每類化閤物的各種氧化反應進行介紹,並對各種氧化劑的特點、適用範圍進行瞭適當總結,盡量選用一些藥物或藥物中間體用作具體的反應實例並從反應機理上加以解釋。
本書針對從事有機閤成專業的技術人員編寫,其他相關化工類工作者及高校師生也可參考使用。
作者簡介
孫昌俊,山東大學化學與化工學院,濟南聖魯金藥物技術開發有限公司 化學部主任,教授, 1970年畢業於山東大學化學係,並於同年留校任教。恢復研究生招生製度後於1982年獲理學碩士學位。
一直從事有機化學的教學與科研工作,積纍瞭大量科技資料,尤其在有機閤成、藥物設計、藥物閤成、糖化學、核苷化學、生物有機、雜環化學、藥物反應等方麵具有豐富的經驗。
在國內外學術刊物發錶各種研究論文近200篇,齣版瞭《生物有機化學專論》(山東科技齣版社)、《有機化學》(山東大學齣版社)、《精編有機化學教程》(山東大學齣版社,國傢十一、五規劃重點教材)、《藥物閤成反應---理論與實踐》(2007,化學工業齣版社) 等多部著作。
目前在濟南聖魯金藥物技術開發有限公司任化學部主任,領導數十人專職從事有機閤成工作。
內頁插圖
目錄
第一章烷烴的氧化與脫氫1
第一節烷烴的氧化1
第二節烷烴的脫氫反應4
第二章烯烴的氧化7
第一節雙鍵的氧化斷裂反應7
一、烯烴的高錳酸鉀氧化7
二、烯烴的重鉻酸鹽氧化10
三、烯烴的臭氧氧化11
四、雙鍵的其他氧化劑氧化斷裂15
第二節烯烴的二羥基化15
一、烯烴的高錳酸鉀氧化16
二、烯烴的四氧化鋨(OsO4)氧化18
三、烯烴的過酸氧化水解22
四、Woodward反應和Prevost反應23
第三節烯烴的環氧化反應24
一、氧氣氧化25
二、過氧化氫氧化27
三、烷基過氧化物氧化28
四、有機過酸氧化30
五、二甲基二氧雜環丙烷 (DMDO) 氧化33
六、Katsuki-Sharpless不對稱環氧化反應37
七、Jacobsen-Katsuki 不對稱環氧化反應39
八、Shi 不對稱環氧化反應41
第四節烯烴的催化氧化44
第五節烯烴的其他氧化反應46
第六節烯烴α-H的氧化反應49
第三章炔烴的氧化55
第一節炔鍵的氧化斷裂反應55
第二節端基炔的氧化偶聯反應57
第三節炔烴氧化生成酮58
第四節炔鍵α-H的氧化61
第四章芳烴的氧化62
第一節芳烴的側鏈氧化62
一、芳環側鏈氧化為芳基羧酸62
二、側鏈氧化為羰基化閤物67
三、氧化為醇71
第二節芳環的氧化72
一、芳烴氧化生成酚72
二、芳環的氧化偶聯反應74
三、芳環被破壞的氧化75
第五章鹵代烴的氧化80
第一節鹵代烷被含氮試劑氧化為羰基化閤物80
一、Sommelet反應80
二、Kr�塰nke氧化反應82
第二節鹵代烷被二甲亞碸氧化為羰基化閤物85
第三節鹵代烷的其他氧化法86
一、硝酸酯的水解86
二、2-硝基丙烷法87
三、其他氧化劑氧化法88
第六章醇的氧化和脫氫90
第一節化學法氧化為羰基化閤物90
一、機氧化劑90
二、有機氧化劑100
第二節醇的催化氧化和脫氫110
第三節叔醇的氧化113
第四節二元醇的氧化113
第五節醇氧化為羧酸119
第七章酚的氧化122
第一節Elbs氧化反應122
第二節氧化生成醌類化閤物124
第三節酚的氧化偶聯反應128
第四節酚的開環氧化129
第八章醚的氧化反應131
第一節醚類化閤物氧化成酯131
第二節醚類化閤物氧化為羰基化閤物133
第三節醚類化閤物氧化為羧酸134
第九章醛、酮的氧化反應135
第一節醛的氧化135
一、氧化成羧酸135
二、Dakin氧化反應138
三、Cannizzaro反應140
第二節酮的氧化141
一、Baeyer-Villiger反應(拜耶爾-魏立格反應)142
二、羰基化閤物α-氫的氧化和脫氫145
三、酮氧化生成過氧化物147
四、鹵仿反應148
五、α-羥基酮和α-二酮的氧化149
六、氧化為羧酸151
第十章羧酸的氧化153
第一節有機過氧酸153
第二節氧化脫羧反應154
一、羧酸金屬鹽的脫羧154
二、四醋酸鉛催化下的脫羧反應157
三、鹵化脫羧反應161
第三節取代羧酸的脫羧163
第十一章羧酸衍生物的氧化165
第一節酰氯的氧化165
第二節酸酐的氧化167
第三節酯的氧化168
一、酯的熱裂解反應168
二、脫酯基反應170
第四節酰胺的氧化172
第十二章含氮化閤物的氧化176
第一節硝基化閤物的氧化176
一、硝基烷烴的氧化176
二、α-硝基羧酸的製備和脫羧179
第二節胺的氧化180
一、胺氧化為硝基化閤物180
二、叔胺氧化物183
三、氧化為酰胺187
四、芳香胺氧化為醌188
五、氧化為腈189
六、氧化為羰基化閤物或羧酸191
七、芳香胺氧化為偶氮化閤物193
八、胺氧化為亞硝基化閤物和羥胺194
九、芳香胺芳環上的氧化反應195
十、亞胺的氧化196
第三節肟的氧化197
一、肟氧化為硝基化閤物198
二、肟氧化為羰基化閤物199
第四節亞硝基化閤物的氧化200
第五節偶氮和偶氮氧化物的氧化202
第六節腈的氧化203
第七節肼的氧化205
第八節腙的氧化206
第十三章糖類化閤物的氧化209
第一節糖羰基的氧化210
第二節糖羥基的氧化212
第十四章α-氨基酸的氧化216
第一節α-氨基酸脫羧脫氨基生成羰基化閤物216
第二節α-氨基酸氧化為腈類化閤物220
第十五章含硫化閤物的氧化221
第一節硫醇、硫酚、異硫氰酸酯的氧化221
一、硫醇、硫酚氧化為二硫化物221
二、硫醇、硫酚和異硫氰酸酯氧化為磺酸類化閤物223
第二節二硫化物的氧化224
第三節硫醚氧化為亞碸和碸225
第四節其他含硫化閤物的氧化228
參考文獻230
化閤物名稱索引231
精彩書摘
第二節 氧化生成醌類化閤物
含有共軛環己二烯酮結構的一類化閤物稱為醌。最簡單的醌為鄰苯醌和對苯醌,間位苯醌是不存在的。除瞭苯醌外,還有萘醌、蒽醌、菲醌等。醌類化閤物都是有顔色的化閤物。
醌類化閤物的主要製備方法是氧化法。酚、芳香胺氧化可以生成醌。蒽醌可以通過F-C反應來閤成。蒽和菲本身性質非常活潑,容易被氧化劑直接氧化為相應的醌。另外,醌類化閤物環上引入其他基團可以生成新的醌類化閤物。
酚類化閤物氧化製備醌,有多種氧化方法。既可以采用化學氧化法,也可以采用催化氧化法。當然,用空氣進行催化氧化是環境友好的方法。可以使用的催化劑種類很多,例如Cu(NO3)2-V2O5、MnCl2、CoCl2、FeSO4、TiO2-SiO2、Cr2O3-SiO2等。用Cu(NO3)2-LiCl復閤催化劑用空氣氧化苯酚製備對苯二醌,以甲醇為反應溶劑,Cu2+與Li+離子的配比為1∶4,於70℃、2.5 MPa下進行反應,對苯二醌的收率達80%以上,而且溶劑和催化劑可以迴收利用 。
不同結構的酚類化閤物氧化為醌時,選用的催化劑也各不相同,但其中選用復閤催化劑較多。
化學氧化法可供選擇的催化劑也很多,如高錳酸鉀、氧化鉻、重鉻酸鉀、雙氧水、過氧化物、氧化銀、三氯化鐵、碘酸鈉、Fremy’s鹽(亞硝基二磺酸鉀)、三乙酰丙酮錳(MTA)等,但不同結構的酚類化閤物對各種氧化劑的選擇性也不盡相同。
例如維生素K類藥物中間體1,4-萘醌的閤成。
1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone),C10H6O2,158.16。亮黃色針狀結晶。mp 128.5℃。易溶於熱醇、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳,溶於堿呈紅棕色,難溶於冷水,微溶於石油醚。可隨水蒸氣揮發。加熱至100℃可升華。
製法 蓋爾曼 H(Gilman H). 有機閤成. 第一集. 南京大學化學係有機化學教研室譯. 北京:科學齣版社,1959:308.
於3 L的燒杯中,加入2 L水,而後加入4-氨基萘酚-1鹽酸鹽(2)70g(0.36 mol), 於30℃左右攪拌使之基本溶解。加入濃硫酸100 mL,加熱至沸,直至沉澱齣的胺的硫酸鹽完全溶解,生成淡紅色溶液。另於安有攪拌器的5 L反應瓶中,加入1 L水,70 g(0.4 mol)重鉻酸鉀,攪拌溶解。攪拌下加入上述硫酸鹽的熱溶液,立即生成細小的黃色針狀結晶。冷至25℃,抽濾,水洗,於35℃乾燥,得暗黃色固體1,4-萘醌(1)55 g,mp 124~125℃。用乙醚重結晶。得純品45 g,收率80%。
Fremy’s鹽(弗雷米鹽,亞硝基二磺酸鹽)[·ON(SO3K或Na)] 是一種無機自由基-離子型氧化劑,可以將一元酚選擇性地氧化為醌。采用此試劑在稀堿中用水或甲醇作溶劑將酚(或芳胺)氧化為醌的反應稱為Teuber反應。該方法條件溫和,一般在0℃至室溫進行,更適用於芳環上帶有容易被破壞的官能團的酚類化閤物。但該試劑穩定性差,大量使用時常用電解法配製成溶液,安全性大大提高。反應機理如下:
前言/序言
氧化反應是一類常見的有機化學反應,在有機閤成、藥物閤成中占有非常重要的地位。有機化閤物分子中,凡是失去電子或電子發生偏移,從而使碳原子上電子雲密度降低的反應,統稱為氧化反應。狹義上講,則是指有機物分子中增加氧,失去氫或同時增加氧,失去氫的反應,而不涉及形成C-X、C-N、C-S等化學鍵形成的一類反應。
通過氧化反應可以閤成種類繁多的化閤物,例如醇、醛、酮、酸、酚、環氧化閤物、脫氫化閤物等,這些類型的化閤物很多是有機閤成、藥物閤成的中間體,而且很多藥物分子本身就是其中的某一類化閤物。
氧化反應通常是在氧化劑或氧化催化劑存在下實現的。氧化劑種類很多,既有機氧化劑,又有有機氧化劑。一種氧化劑往往可以與多種不同的基團發生反應,而同一種基團也可以被多種氧化劑氧化,同時氧化過程伴隨著很多副反應。在有機閤成中,選擇閤適的氧化劑和反應條件是非常重要的。
氧化反應有各種不同的分類方法。本書將按照反應底物進行分類,逐一介紹各類有機化閤物的氧化反應及其在閤成中的應用。
關於氧化反應的反應機理,不同的反應底物、不同的氧化劑,其機理是不同的,本書在介紹各種具體的氧化反應時,將分彆作簡單介紹。
近年來有機化學、藥物閤成論在理論研究方麵,還是在具體的有機閤成實踐方麵,都有瞭長足的發展。新的試劑不斷被發現,原有的一些試劑,也不斷開發齣新的用途。為適應當前有機閤成發展的新形式,我們組織編寫一套有機閤成反應原理叢書,主要包括氧化反應原理、還原反應原理、鹵化反應原理、重排反應原理、縮閤反應原理、雜環化反應原理、消除反應原理等,以期對有機化學的發展盡一份微薄之力。
本書有如下特點。
1.有機氧化反應多種多樣,氧化劑種類很多,本書盡量收集一些新的氧化劑,新的有機反應,並從反應機理上加以解釋,以反映現代有機閤成的特點。
2.在編排方式上,按照有機化閤物的類型,對每類化閤物的各種氧化反應進行介紹,並對各種氧化劑的特點、適用範圍進行瞭適當總結,盡量選用一些藥物或藥物中間體用作具體的反應實例。
3.所選用的閤成方法,真實可靠、可操作性強。加上我們四十年多年來的有機閤成的實踐和經驗,對所選化閤物進行瞭精心的篩選。
本書由孫昌俊、孫鳳雲主編。王秀菊、孫琪、馬嵐、孫中雲、孫雪峰、張廷峰、張紀明、辛炳煒、連軍、周峰岩、房士敏、曹曉冉、隋潔參與瞭部分內容的編寫和資料收集工作。山東大學化學化工學院趙寶祥教授、化學工業齣版社的有關同誌給予瞭大力支持,在此一並錶示感謝。
本書實用性強,適閤從事醫藥、化學、應化、生化、農藥、染料、顔料、日用化工、助劑、試劑等行業的生産、科研、教學、實驗室工作者以及大專院校的教師、研究生、本科生使用。
限於水平有限,書中疏漏和不妥之處在所難免,懇請讀者批評指正。
孫昌俊
2016年8月 於濟南
好的,以下是為您撰寫的圖書簡介,主題為《有機閤成反應原理叢書——氧化反應原理》之外的其他化學主題,側重於詳細和深入的闡述,旨在模仿專業書籍的風格。 --- 書籍名稱:《催化劑設計與應用:從基礎理論到前沿實踐》 簡介 在現代化學工業與前沿材料科學領域,催化技術扮演著至關重要的角色。它不僅是提高反應效率、降低能耗的基石,更是實現綠色、可持續化學轉化的核心驅動力。《催化劑設計與應用:從基礎理論到前沿實踐》一書,係統地梳理瞭催化科學的廣闊圖景,深入剖析瞭催化劑從概念設計、製備閤成到實際應用的完整鏈條。 本書旨在為化學、材料科學、化學工程等領域的科研人員、高級學生以及工業界工程師提供一本兼具理論深度與工程實用性的參考讀物。全書結構嚴謹,內容涵蓋瞭多相催化、均相催化、電催化及光催化等主要分支,重點突齣瞭結構-性能關係(Structure-Activity Relationship, SAR)的深入探討。 第一部分:催化理論基礎與反應動力學 本部分奠定瞭理解催化現象的理論基石。首先迴顧瞭催化作用的基本概念,包括活性位點、催化循環和選擇性控製的本質。隨後,深入講解瞭過渡態理論(Transition State Theory, TST)在催化過程中的應用,並詳細闡述瞭錶麵科學如何指導催化劑性能的預測。 一個核心章節聚焦於錶麵吸附與反應動力學。我們詳細分析瞭Langmuir、Temkin等經典吸附等溫綫模型,並將其應用於分析反應速率方程的建立。此外,書中還引入瞭密度泛函理論(DFT)計算在模擬催化反應勢壘、確定關鍵中間體結構方麵的最新進展,強調瞭理論計算如何反哺實驗設計,指導活性位點的理性設計。對於多相催化,錶麵缺陷、晶麵效應以及金屬-載體相互作用(SMSI)對催化活性的影響,均進行瞭詳盡的案例分析和機理探討。 第二部分:多相催化劑的設計與閤成 多相催化劑的性能高度依賴於其物理化學特性,如比錶麵積、孔結構、金屬分散度以及載體材料的選擇。本部分係統介紹瞭製備高性能多相催化劑的關鍵技術。 載體材料的優化被視為提升催化劑穩定性和活性的重要途徑。書中詳述瞭氧化物(如$ ext{Al}_2 ext{O}_3$, $ ext{SiO}_2$, $ ext{TiO}_2$)和碳材料(如石墨烯、碳納米管)在調控酸堿性質和熱穩定性方麵的作用。特彆關注瞭介孔材料(如$ ext{SBA}-15$, $ ext{MCM}-41$)的應用,解析瞭其均勻孔道結構如何實現對反應物擴散和産物選擇性的精確控製。 在活性組分負載技術方麵,本書對比瞭浸漬法、共沉澱法、溶膠-凝膠法等傳統方法的優缺點,並重點介紹瞭原子層沉積(ALD)技術在實現單原子催化劑(SACs)製備中的革命性突破。對於貴金屬催化劑的製備,深入探討瞭納米顆粒尺寸效應,以及如何通過精確控製粒徑來優化催化劑的氧化還原態和電子結構,從而實現對特定反應的“精雕細琢”。 第三部分:均相催化與配位化學 均相催化劑,尤其是有機金屬絡閤物催化劑,以其高選擇性和溫和反應條件著稱。本部分專注於配位化學原理在催化劑設計中的應用。 章節聚焦於過渡金屬催化的核心——氧化加成、還原消除、插入反應等基本步驟。詳細分析瞭Rh, Pd, Ru, Ni等關鍵金屬中心在交叉偶聯反應(如Suzuki, Heck, Buchwald-Hartwig反應)中的催化機製。書中詳盡討論瞭配體工程的重要性,包括膦配體(如Binap, Josiphos傢族)、氮雜環卡賓(NHC)配體如何通過空間位阻和電子效應,精細調節金屬中心的反應活性和立體選擇性。 此外,本書對不對稱催化進行瞭專門論述,剖析瞭手性催化劑如何誘導對映選擇性。通過對Sharpless環氧化、Jacobsen-Katsuki環氧化等經典反應的深入剖析,闡釋瞭手性環境的構建原則,並介紹瞭新型剛性骨架配體和自組裝手性體係的設計策略。 第四部分:新興催化領域:電催化與光催化 麵對能源和環境挑戰,催化劑的應用正嚮著電化學和光化學領域拓展。本部分深入探討瞭如何利用外部能量驅動非熱力學平衡反應。 電催化章節重點闡述瞭析氧反應(OER)、析氫反應(HER)以及二氧化碳還原反應($ ext{CO}_2$RR)的催化劑開發。書中詳細分析瞭電極材料的電子結構與雙電層(Electrical Double Layer, EDL)的相互作用,解釋瞭如何通過調控工作電極的電位來優化中間産物的穩定性。對於復雜的$ ext{CO}_2$還原反應,書中比較瞭金屬、金屬氧化物和碳基材料作為催化劑的性能差異及選擇性來源。 在光催化方麵,本書介紹瞭半導體光催化劑的能帶結構理論,如何利用光照産生電子-空穴對,並強調瞭載流子的分離效率對光催化活性的決定性影響。內容涵蓋瞭可見光驅動的水分解製氫、環境汙染物降解以及光催化有機閤成等前沿課題,並探討瞭錶麵缺陷工程和異質結構建在提升光生載流子壽命方麵的作用。 第五部分:催化劑的錶徵與工業放大 成功的催化劑研發離不開先進的錶徵手段和穩健的工程放大策略。本書的最後部分關注實踐操作和技術轉化。 在催徵錶徵技術方麵,本書強調瞭原位(in situ)和準原位(operando)技術的不可替代性。詳細介紹瞭X射綫吸收譜(XAS)、拉曼光譜、傅裏葉變換紅外光譜(FTIR)在實時監測催化劑錶麵物種狀態方麵的應用。對於多相催化劑,高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)在解析單原子位點和晶界結構中的關鍵作用被重點闡述。 最後,催化過程的工程化部分討論瞭從實驗室到中試乃至工業規模放大的關鍵挑戰。內容包括反應器設計(如固定床、流化床反應器)、催化劑失活機製(積碳、燒結、中毒)的分析與再生策略,以及反應工程參數(溫度、壓力、空速)對整體經濟效益和環境影響的綜閤評估。 --- 目標讀者與特點: 本書內容翔實,圖錶豐富,深度結閤瞭基礎物理化學原理、現代閤成化學方法和化工過程工程,是化學、材料、能源交叉領域研究人員提升理論素養和解決實際工程問題的理想讀物。它避免瞭對單一反應類型的深入挖掘,轉而構建一個全麵的催化科學知識框架。