编辑推荐
适读人群 :化学工作者,分析化学、有机化学专业的科研人员。 《碳-13核磁共振波谱分析》系《分析化学手册》之7B分册,杨峻山主编多年从事核磁共振分析,在有机分子结构解析,特别是复杂分子结构解析方面积累了丰富的经验。该书集结了其经验分享,通过大量的波谱数据,总结出每类物质的特征波谱数据,同时又给出了大量化合物的核磁共振波谱数据,方便读者比对和查阅。
内容简介
核磁分册分析为分析化学手册之第七分册,A辑为 氢-1核磁共振波谱分析;B辑为碳-13核磁共振波谱分析。内容包括核磁共振基础理论篇,小分子化合物篇和复杂天然产物化合物篇。其中“核磁共振基本概念、基本原理等基础理论在A 辑同一介绍。小分子化合物包括:1. 烃类;2. 醇、醚、酚类;3. 醛、酮类;4. 酸、酯类;5. 含氮化合物;6. 含硫、磷等杂原子化合物,等等。本书的特色在于小分子数据尽可能的齐全;复杂天然产物重点在于总结特征波谱规律。
作者简介
杨峻山,药植所,研究员,曾任中国医学科学院中国协和医科大学药用植物研究所副所长。现兼任中国药学会常务理事、中药与天然药物专业委员会主任;中国植物学会理事、药用植物与植物药专业委员会副主任;《中国药学杂志》副主编。从事中药与天然药物、药用植物资源的科研与教学40余年。对百十种中药与天然药物的化学成分和有效成分有深入的研究,分离鉴定化合物800多个,其中新化合物近200个;人工合成了一些天然化合物,为创制新药提供了多个先导化合物。
内页插图
目录
绪 论 1
第一章 一般有机化合物的13C NMR化学位移 4
第一节 烃类化合物的13C NMR化学位移 7
一、链烷烃的13C NMR化学位移及计算 7
二、环烷烃的13C NMR 化学位移 11
三、并合的环烷烃的13C NMR化学位移 15
四、链烯烃的13C NMR化学位移 19
五、环烯烃的13C NMR化学位移 23
六、炔烃的13C NMR化学位移 27
七、芳香化合物的13C NMR化学位移 29
第二节 醇、酚及醚类化合物的13C NMR化学位移 38
一、醇类化合物的13C NMR化学位移 38
二、酚类化合物的13C NMR 化学位移 46
三、醚类化合物的13C NMR化学位移 47
第三节 醛类和酮类化合物的13C NMR化学位移 55
一、醛类化合物的13C NMR化学位移 56
二、酮类化合物的13C NMR化学位移 56
第四节 有机酸、酸酐及酯类化合物的13C NMR 化学位移 68
一、有机酸类化合物的13C NMR化学位移 68
二、酸酐类化合物的13C NMR化学位移 70
三、酯类化合物的13C NMR化学位移 71
四、内酯类化合物的13C NMR化学位移 75
第五节 杂环化合物的13C NMR化学位移 78
一、三元杂环化合物的13C NMR化学位移 78
二、四元杂环化合物的13C NMR化学位移 80
三、五元杂环化合物的13C NMR化学位移 80
四、六元杂环化合物的13C NMR化学位移 85
五、七元杂环化合物的13C NMR化学位移 92
第六节 有机含氮化合物的13C NMR化学位移 94
一、酰胺和脲类化合物的13C NMR化学位移 95
二、腈、异腈及其衍生物的13C NMR化学位移 97
三、硝基和亚硝基类化合物的13C NMR化学位移 99
四、胺、亚胺以及羟胺类化合物的13C NMR化学位移 100
五、腙类、重氮类及偶氮类化合物的13C NMR化学位移 103
第七节 含卤素、硫和磷化合物的13C NMR化学位移 105
一、卤代化合物的13C NMR化学位移 105
二、含硫化合物的13C NMR化学位移 108
三、含磷化合物的13C NMR化学位移 114
第八节 有机金属化合物与离子化合物的13C NMR化学位移 122
一、有机金属化合物的13C NMR化学位移 122
二、离子化合物的13C NMR化学位移 125
第二章 天然脂肪族化合物的13C NMR化学位移 135
第一节 脂肪酸和脂肪醇类及其酯类化合物的13C NMR化学位移 135
第二节 脑苷脂类化合物的13C NMR化学位移 138
第三章 天然芳香族类化合物的13C NMR 化学位移 148
第一节 简单天然酚酸类化合物的13C NMR化学位移 148
第二节 缩酚酸酯的13C NMR化学位移 151
第三节 缩酚酮酸及其酯类化合物的13C NMR化学位移 154
第四节 二苯乙基类及其聚合体类化合物的13C NMR化学位移 160
第五节 苯丙素类化合物的13C NMR化学位移 167
第四章 黄酮类及色原酮类化合物的13C NMR化学位移 172
第一节 黄酮类化合物的13C NMR化学位移 172
第二节 黄酮醇类化合物的13C NMR化学位移 179
第三节 二氢黄酮类化合物的13C NMR化学位移 186
第四节 二氢黄酮醇类化合物的13C NMR化学位移 193
第五节 异黄酮类化合物的13C NMR化学位移 198
第六节 二氢异黄酮类化合物的13C NMR化学位移 202
第七节 黄烷类化合物的13C NMR化学位移 206
第八节 异黄烷类化合物的13C NMR化学位移 214
第九节 查耳酮类化合物的13C NMR化学位移 217
第十节 二氢查耳酮类化合物的13C NMR化学位移 222
第十一节 橙酮和异橙酮类化合物的 13C NMR化学位移 227
第十二节 酮类化合物的13C NMR化学位移 231
第十三节 高异黄酮类化合物的13C NMR化学位移 237
第十四节 紫檀烷类化合物的13C NMR化学位移 241
第十五节 鱼藤酮类化合物的13C NMR化学位移 247
第十六节 双黄酮类化合物的13C NMR化学位移 251
第十七节 2-苯乙基色酮类化合物的13C NMR化学位移 257
第五章 木脂素类化合物的13C NMR化学位移 261
第一节 丁烷衍生物类木脂素的13C NMR化学位移 261
第二节 四氢呋喃类木脂素的13C NMR化学位移 269
第三节 二苯基四氢呋喃并四氢呋喃类木脂素的13C NMR化学位移 276
第四节 4-苯基四氢萘类木脂素的13C NMR化学位移 284
第五节 4-苯基四氢萘并丁内酯类木脂素的13C NMR化学位移 294
第六节 苯并呋喃类木脂素的13C NMR化学位移 301
第七节 联苯环辛烯类木脂素的13C NMR化学位移 307
第八节 氢化苯并呋喃类木脂素的13C NMR化学位移 317
第九节 苯并二烷类木脂素的13C NMR化学位移 323
第十节 环辛烷类木脂素的13C NMR化学位移 326
第十一节 联苯类木脂素的13C NMR化学位移 329
第十二节 氧新木脂素的13C NMR化学位移 332
第六章 香豆素化合物的13C NMR化学位移 336
第一节 简单香豆素化合物的13C NMR化学位移 336
第二节 角型呋喃香豆素化合物的13C NMR化学位移 342
第三节 线型呋喃香豆素的13C NMR化学位移 351
第四节 角型吡喃香豆素的13C NMR化学位移 357
第五节 线型吡喃香豆素的13C NMR化学位移 363
第六节 多聚香豆素的13C NMR化学位移 366
第七章 醌类化合物的13C NMR化学位移 372
第一节 苯醌类化合物的13C NMR化学位移 372
第二节 萘醌类化合物的13C NMR化学位移 376
第三节 蒽醌类化合物的13C NMR化学位移 382
第四节 菲醌类化合物的13C NMR化学位移 387
第五节 萜醌及其他醌类化合物的13C NMR化学位移 392
第八章 甾烷类化合物的13C NMR化学位移 400
第一节 雄甾烷类化合物的13C NMR化学位移 400
第二节 心甾内酯类化合物的13C NMR化学位移 405
第三节 胆甾烷类化合物的13C NMR化学位移 413
第四节 孕甾烷类化合物的13C NMR化学位移 422
第五节 雌甾烷类化合物的13C NMR化学位移 430
第六节 胆酸类化合物的13C NMR化学位移 432
第七节 螺甾烷类化合物的13C NMR化学位移 435
第八节 麦角甾烷类化合物的13C NMR化学位移 443
第九节 植物甾烷类化合物的13C NMR化学位移 452
第九章 有机胺、吡咯、吡咯里西啶、莨菪烷、吡啶、吖啶酮类生物碱化合物的13C NMR化学位移 459
第一节 有机胺类生物碱的13C NMR化学位移 459
一、麻黄碱类化合物的13C NMR化学位移 459
二、秋水仙碱类化合物的13C NMR化学位移 459
三、酰胺类化合物的13C NMR化学位移 462
第二节 吡咯类生物碱的13C NMR化学位移 465
第三节 吡咯里西啶类生物碱的13C NMR化学位移 467
第四节 莨菪烷类生物碱的13C NMR化学位移 473
第五节 吡啶和氢化吡啶类生物碱的13C NMR化学位移 478
第六节 吖啶酮类生物碱的13C NMR化学位移 483
第十章 喹啉、异喹啉和喹诺里西啶类化合物的13C NMR化学位移 488
第一节 简单喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 488
第二节 氢化喹啉和多取代喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 490
第三节 金鸡纳类生物碱的13C NMR 化学位移 493
第四节 简单异喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 495
第五节 苄基异喹啉类生物碱的13C NMR 化学位移 497
第六节 原阿朴菲类生物碱的13C NMR化学位移 499
第七节 阿朴菲类生物碱化合物的13C NMR化学位移 501
第八节 原小檗碱类生物碱化合物的13C NMR化学位移 506
第九节 普托品类生物碱的13C NMR化学位移 512
第十节 苯酞异喹啉和螺环苄基异喹啉类生物碱的 13C NMR化学位移 514
一、苯酞异喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 514
二、螺环苄基异喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 516
第十一节 吐根碱异喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 519
第十二节 萘酚异喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 521
第十三节 吗啡烷类生物碱的13C NMR化学位移 524
第十四节 双苄基异喹啉类生物碱的13C NMR化学位移 528
第十五节 苯并菲啶类生物碱的13C NMR化学位移 533
第十六节 简单喹诺里西啶化合物的13C NMR化学位移 538
第十七节 石松碱和三环喹诺里西啶化合物的13C NMR化学位移 540
一、石松碱类化合物的13C NMR化学位移 540
二、三环喹诺里西啶化合物的13C NMR化学位移 542
第十八节 苦参碱类化合物的13C NMR化学位移 544
第十九节 金雀儿碱类化合物的13C NMR化学位移 545
第二十节 呋喃喹诺里西啶化合物的13C NMR化学位移 548
第十一章 吲哚生物碱及吲哚里西啶类生物碱的13C NMR化学位移 550
第一节 简单吲哚生物碱的13C NMR化学位移 550
第二节 卡巴唑类生物碱的13C NMR化学位移 552
第三节 卡巴啉类生物碱的13C NMR化学位移 554
第四节 沃洛亭和波里芬类生物碱的13C NMR化学位移 558
一、沃洛亭类生物碱的13C NMR化学位移 558
二、波里芬类生物碱的13C NMR化学位移 560
第五节 育亨宾类化合物的13C NMR化学位移 561
第六节 吐根吲哚类化合物的13C NMR化学位移 565
第七节 白坚木碱型生物碱的13C NMR化学位移 567
第八节 长春胺型与马钱子碱型生物碱的13C NMR化学位移 571
一、长春胺型生物碱的13C NMR化学位移 571
二、马钱子碱型生物碱的13C NMR化学位移 572
第九节 长春花碱型生物碱的13C NMR化学位移 574
第十节 柯南碱型生物碱的13C NMR化学位移 576
第十一节 长春蔓啶碱型生物碱的13C NMR化学位移 580
第十二节 氧化吲哚碱型生物碱的13C NMR化学位移 582
第十三节 麦角碱型生物碱的13C NMR化学位移 587
第十四节 双聚吲哚型生物碱的13C NMR化学位移 590
第十五节 吲哚里西啶型生物碱的13C NMR化学位移 596
一、娃儿藤碱类生物碱的13C NMR化学位移 596
二、交让木环素定类生物碱的13C NMR化学位移 598
三、一叶萩碱类生物碱的13C NMR化学位移 600
第十二章 萜类生物碱和甾烷类生物碱的13C NMR化学位移 605
第一节 单萜类生物碱和倍半萜类生物碱的13C NMR化学位移 605
一、单萜类生物碱的13C NMR化学位移 605
二、倍半萜类生物碱的13C NMR化学位移 607
第二节 二萜类生物碱的13C NMR化学位移 611
一、C18和C19二萜生物碱的13C NMR化学位移 611
二、C20二萜生物碱的13C NMR化学位移 617
第三节 三萜类生物碱的13C NMR化学位移 623
一、虎皮楠生物碱类化合物的13C NMR化学位移 623
二、黄杨生物碱的13C NMR化学位移 626
第四节 甾烷类生物碱的13C NMR化学位移 631
第五节 异甾烷类生物碱的13C NMR化学位移 638
第十三章 核苷类、环肽类以及大环类生物碱的13C NMR化学位移 643
第一节 核苷类生物碱的13C NMR 化学位移 643
第二节 环肽类生物碱的13C NMR化学位移 645
第三节 大环生物碱的13C NMR化学位移 650
一、麻黄根碱类生物碱的13C NMR化学位移 651
二、美登辛类生物碱的13C NMR化学位移 654
第十四章 单萜类化合物的13C NMR化学位移 657
第一节 开链单萜类化合物的13C NMR化学位移 657
第二节 薄荷烷型单环单萜类化合物的13C NMR化学位移 659
第三节 OCHTODANE型单环单萜类化合物的13C NMR化学位移 662
第四节 侧柏烷型双环单萜类化合物的13C NMR化学位移 664
第五节 莰烷型双环单萜类化合物的13C NMR化学位移 666
第六节 蒎烷型双环单萜类化合物的13C NMR化学位移 668
第七节 小茴香烷型双环单萜类化合物的13C NMR化学位移 671
第八节 环烯醚萜类化合物的13C NMR化学位移 672
第九节 裂环环烯醚萜苷化合物的13C NMR化学位移 678
第十五章 倍半萜化合物的13C NMR化学位移 683
第一节 开链倍半萜化合物的13C NMR化学位移 683
第二节 没药烷类倍半萜化合物的13C NMR化学位移 688
第三节 吉玛烷类倍半萜化合物的13C NMR化学位移 692
第四节 律草烷类倍半萜化合物的13C NMR化学位移 697
第五节 榄烷类倍半萜化合物的13C NMR化学位移 701
第六节 单环麝子油烷类倍半萜化合物的13C NMR化学位移 703
第七节 苍耳烷类倍半萜化合物的13C NMR化学位移 707
第八节 杜松烷型双环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 709
第九节 补身烷型倍半萜化合物的13C NMR化学位移 713
第十节 桉叶烷型双环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 716
第十一节 沉香呋喃型双环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 720
第十二节 石竹烷型双环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 724
第十三节 艾里莫芬烷型双环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 726
第十四节 甘松新烷型双环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 729
第十五节 愈创木烷型双环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 732
第十六节 香橙烷型三环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 736
第十七节 原伊鲁烷型三环倍半萜化合物的13C NMR化学位移 738
第十八节 广藿香醇型倍半萜化合物的13C NMR化学位移 741
第十六章 二萜及二倍半萜化合物的13C NMR化学位移 743
第一节 开链二萜化合物的13C NMR化学位移 743
第二节 西松烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 747
第三节 半日花烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 750
第四节 克罗烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 756
第五节 珊瑚烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 761
第六节 尤尼斯烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 766
第七节 维替生烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 770
第八节 朵蕾烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 772
第九节 海松烷型三环二萜化合物的13C NMR化学位移 776
第十节 松香烷型二萜化合物13C NMR化学位移 779
第十一节 卡山烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 783
第十二节 海绵烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 787
第十三节 紫杉烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 790
第十四节 瑞香烷型二萜化合物的13C NMR化学位移 794
第十五节 对映贝壳杉烷型四环二萜化合物的13C NMR化学位移 800
第十六节 阿替生烷型四环二萜化合物的13C NMR化学位移 806
第十七节 木藜芦烷型四环二萜化合物的13C NMR化学位移 807
第十八节 五环二萜化合物的13C NMR化学位移 809
第十九节 双二萜化合物的13C NMR化学位移 810
第二十节 二倍半萜化合物的13C NMR化学位移 813
第十七章 三萜及多萜化合物的13C NMR化学位移 817
第一节 开链三萜化合物的13C NMR化学位移 817
第二节 单环三萜化合物的13C NMR化学位移 818
第三节 双环三萜化合物的13C NMR化学位移 821
第四节 三环三萜化合物的13C NMR化学位移 825
第五节 苦木素型三萜化合物的13C NMR化学位移 829
第六节 达玛烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 833
第七节 大戟烷型三萜的13C NMR化学位移 840
第八节 羊毛甾烷型三萜化合物的13C NMR 化学位移 847
第九节 葫芦烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 853
第十节 原萜烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 860
第十一节 甘遂烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 863
第十二节 环菠萝烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 868
第十三节 羽扇豆烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 876
第十四节 何帕烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 881
第十五节 齐墩果烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 885
第十六节 乌斯烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 893
第十七节 木栓烷型三萜化合物的13C NMR化学位移 899
第十八节 多萜类化合物的13C NMR化学位移 904
第十八章 糖类和多元醇类以及氨基酸类化合物的13C NMR化学位移 913
第一节 单糖类化合物的13C NMR化学位移 913
第二节 双糖类化合物的13C NMR化学位移 921
第三节 三糖类化合物的13C NMR化学位移 929
第四节 四糖类化合物的13C NMR化学位移 934
第五节 五糖类化合物的13C NMR化学位移 936
第六节 多糖类化合物的13C NMR化学位移 937
第七节 多元醇类化合物的13C NMR化学位移 938
第八节 氨基酸类化合物的13C NMR化学位移 940
主题词索引 943
前言/序言
碳-13核磁共振波谱(简称碳谱)是20世纪70年代得到广泛应用的一项核磁共振新技术,80年代后又产生出二维核磁共振新技术,并得到迅速发展和广泛应用。在有机化合物的化学结构研究中,碳谱和氢谱相互补充、相互印证,相得益彰,特别是在化合物的鉴别、化学结构的测定、异构体的识别、化学结构中的构型与构象分析、合成化学的反应机理研究以及生物化学和生物合成中都发挥出巨大的作用,目前已成为天然有机化学研究领域非常重要的有力工具。近年来化合物的数量剧增,积累了大量的13C波谱数据,有必要对其规律进行归纳总结。
本次修订在第二版第七分册《核磁共振波谱分析》的基础上,将“核磁共振波谱分析”分为了7A《氢-1核磁共振波谱分析》和7B《碳-13核磁共振波谱分析》两册。本书只是在收集文献数据的基础上对化合物进行分类整理,选择部分有代表性的化合物,分析各类化合物的碳-13谱化学位移数据的特征,方便读者在遇到这类化合物时参考。而有关核磁共振波谱的基本原理、重要谱学方法与相关参数,以及氢-1核磁共振波谱数据与偶合常数等内容,将集中在《氢-1核磁共振波谱分析》中介绍。
本书中对一般有机化合物仅以大分类法分成烃类(包括链烷烃、环烷烃、并合环烷烃、链烯烃、环烯烃、炔烃、芳烃等)、醇酚醚类、醛酮类、有机酸、酸酐、酯、杂环化合物、有机含氮化合物、含卤素化合物、含硫化合物、含磷化合物、有机金属化合物、离子化合物等。天然化合物分成脂肪族类、芳香族类、黄酮类、色原酮类、木脂素类、香豆素类、醌类、甾烷类、生物碱类、萜类、糖类、多元醇类、氨基酸类等。所引述化合物的数据是和该类化合物的碳-13核磁共振的化学位移谱特征分析相对应,尽可能做到全面反映,但一些类型的化合物由于数量有限,规律性不强,我们仅将其数据列出来以供参考。
众所周知,化合物化学位移数据越多,分析的准确度就会越高。然而由于时间有限、篇幅所限,不可能引述更多的实例,只能是选择一部分化合物进行归类分析,还望同道们谅解。
在编著本书的过程中,得到杨秀伟教授、赵毅民教授、林文翰教授、邹忠梅教授和索茂荣博士、朱寅荻博士、丁刚博士、吴海峰博士、吴丽真博士、郑庆霞博士的大力协助,积极帮助查找文献,在此对他们的帮助表示衷心的感谢。
杨峻山
2016年5月
权威参考:现代无机化学基础与前沿 聚焦于无机化学的核心原理、结构与动态过程,为化学专业人士和高等教育者提供全面的理论指导与实验参考。 本书全面系统地阐述了现代无机化学的广阔领域,旨在为读者构建一个坚实、深入且与时俱进的知识框架。内容涵盖了从基础的原子结构、化学键合理论到复杂配位化学、固体化学以及环境与生物无机化学的前沿课题。全书结构严谨,逻辑清晰,深入浅出地剖析了无机化合物的构筑、性质、反应机理及其在现代科技中的应用。 第一部分:无机化学的基石 本部分奠定了理解整个学科所需的理论基础,着重于从量子力学的角度解释元素的周期性行为和化合物的形成规律。 第一章 电子结构与周期性 详细探讨了原子结构理论的最新发展,包括多电子原子的电子排布规则(如洪特规则、泡利不相容原理的精确应用),以及相对论效应对重元素电子结构的影响。深入分析了离子半径、电负性和电离能等周期性性质的精细变化规律,并将其与实际化学反应中的能垒和倾向性联系起来。特别关注了s、p、d、f区元素在电子层填充过程中的特殊行为。 第二章 化学键合的本质:从经典到现代 本章对化学键的本质进行了深入的剖析。经典理论如价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)被全面介绍和对比,重点强调了现代量子化学计算对键合描述的精确化。 σ键与π键的精确定义与空间取向: 探讨了杂化轨道理论在解释分子几何构型中的局限性与优势,并引入了更先进的分子轨道对称性原理。 离子键与晶格能: 详细讨论了晶格能的计算方法(如玻恩-哈伯循环),以及影响离子晶体稳定性的因素,包括电荷密度和晶体结构类型(如纤锌矿、闪锌矿、氟化铯结构)的几何因素。 金属键的现代模型: 区别于简化的自由电子模型,本章深入探讨了能带理论在解释金属的导电性、延展性和光学性质中的关键作用,特别是狄拉克理论在描述费米能级附近的电子行为中的应用。 第三章 固体化学与晶体结构 本部分是理解材料科学的基础。 晶体缺陷与非化学计量性: 详述了点缺陷(空位、间隙原子、取代杂质)、线缺陷(位错)和面缺陷(晶界)的形成热力学和对材料宏观性质的影响。着重分析了如何通过精确控制缺陷浓度来调节半导体和氧化物的导电性。 拓扑结构与堆积规则: 介绍了密堆积结构(FCC、HCP)的几何限制,并使用欧拉示性数和拓扑不变量来描述复杂无机骨架结构(如沸石、金属有机框架MOFs的拓扑结构分类)。 无序固体: 探讨了玻璃态、准晶体以及高熵合金(HEA)中原子无序性的统计力学描述。 第二部分:配位化学与有机金属化学 本部分是无机化学中最具活力和应用价值的分支之一,关注中心原子与配体之间的相互作用。 第四章 配位化合物的结构与稳定性 本章聚焦于过渡金属配合物的几何构型、电子结构与磁性。 晶体场理论(CFT)与配位场理论(LFT)的深度融合: 不仅应用CFT解释d轨道的分裂能(Δo和Δt),更详细阐述了配位场理论中参数(如10Dq)如何与配体场强度参数(Ligand Field Stabilization Energy, LFSE)精确关联。引入了拉斯特(Racah)参数和光谱学参数(B和C)来描述电子间的库仑排斥。 电子转移与磁性: 深入分析了低自旋与高自旋态的相互转化,以及对氧化还原电位的影响。讨论了自旋交叉(Spin Crossover, SCO)现象在分子开关和数据存储中的潜力。 超灵敏光谱学原理: 阐释了紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)如何用于确定电子跃迁类型(d-d跃迁、电荷转移跃迁,CT)以及通过拉曼光谱和X射线吸收近边结构(XANES)对配位几何的精确表征。 第五章 配位化合物的反应动力学与机理 研究配合物反应的速率、活化能和反应路径,这是理解催化剂工作原理的关键。 惰性与活泼: 对八面体、四面体和平面四边形配合物(特别是Pt(II)和Ir(III)配合物)的取代反应机理进行了详尽的分类讨论(缔合反应、离解反应、溶剂解反应),并分析了乔丹诺夫-汤姆森(Jordanov-Thompson)法则在预测取代反应中的应用。 氧化还原反应: 重点分析了内界机理(Internal Mechanism)和外界机理(Outer-Sphere Mechanism)的判据,特别是Marcus理论在预测电荷转移速率常数中的应用。 第六章 有机金属化学:从经典到C-H键活化 本章系统梳理了涉及金属-碳键的化合物,这是现代不对称催化和精细化学合成的核心。 成键与轨道对称性: 详细分析了σ-供体配体(如烷基、烯基)和π-受体配体(如CO、烯烃)与过渡金属的相互作用,强调了“18电子规则”的适用范围和例外情况。 关键反应循环: 深入解析了催化循环中的核心步骤:氧化加成、还原消除、插入反应(如羰基插入)和转金属化反应的能垒和立体化学控制。 C-H键活化的前沿: 集中讨论了导向基团(Directing Group, DG)策略在选择性C-H键活化中的作用,包括钯催化的导向性芳基化和胺化反应,以及它们在构建复杂天然产物骨架中的应用。 第三部分:无机反应的专题深入 本部分将理论知识应用于特定的重要反应系统和应用领域。 第七章 主族元素化学的精微 超越碱金属和碱土金属的简单反应,本章深入探讨了p区元素,特别是硼、硅、磷和硫的奇特化学。 硼烷与聚合阴离子: 详细阐述了Wade's规则和电荷计数法在预测具有非经典键合特征的多面体硼氢化物(如闭式、半开式、离散式结构)中的应用。 硅氧烷与硅酸盐网络: 从结构化学角度解释了聚硅氧烷的稳定性和可塑性,并探讨了硅酸盐玻璃和陶瓷的玻璃化转变温度(Tg)的决定因素。 超酸与非水溶剂中的化学: 讨论了强酸体系(如氟锑酸)中物质的稳定形式,以及非质子溶剂(如液态SO2, HF)对酸碱平衡的影响。 第八章 阻碍与催化:非均相与均相催化 本章侧重于将无机化学原理转化为高效的工业和实验室催化体系。 表面化学与吸附理论: 引入了Langmuir和BET吸附等温线,用于描述反应物在催化剂表面的吸附强度。分析了Sabattier原理在优化催化活性中的作用。 均相催化剂的设计原则: 以Ziegler-Natta催化剂为例,阐释了茂金属催化剂如何通过精细调节配体空间位阻和电子效应来控制聚合物的分子量分布和立构规整性(如间规、接枝)。 光催化与电催化: 介绍了半导体(如TiO2, CdS)的能带结构如何影响其在可见光驱动下的水分解和二氧化碳还原反应。讨论了电催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中的电荷转移步骤和过电位瓶颈。 第九章 生物与环境无机化学的交叉领域 本章探索了生命系统中必需的金属离子作用和环境污染物的转化机制。 金属酶的功能中心: 详细剖析了血红蛋白、肌红蛋白中铁的氧气结合机制,以及铜氧化酶(如漆酶)中铜簇(Type 1, Type 2, Type 3)的电子转移路径。重点讨论了锌在碳酸酐酶活性位点中的配位环境和活化水分子。 重金属的毒性与解毒: 分析了汞、铅、镉等重金属离子通过与生物大分子中硫醇基团(-SH)的强配位作用而导致的生物毒性。介绍了螯合疗法中配位体选择的化学原理。 环境中的氧化还原循环: 考察了水体和土壤中铁、锰、氮、硫等元素的关键氧化还原循环过程,并评估了基于无机氧化还原剂(如高锰酸钾、臭氧)的污染物修复技术。 本书通过对这些核心领域的深入探讨,力求为读者提供一套全面、严谨且富有洞察力的现代无机化学知识体系,强调理论与实验、基础与前沿的紧密结合。